Una de las bibliotecas más antiguas de América Latina, es a su vez, una de las primeras instituciones republicanas del país. Ubicada primeramente en las dependencias de la antigua Universidad de San Felipe, su actual lugar de emplazamiento perteneció al monasterio de las monjas Clarisas, levantado a comienzos del siglo XVII y demolido en 1913. Bajo la dirección de Carlos Silva Cruz se da inicio a la construcción del actual edificio, emplazado en el solar ocupado por el convento y el templo de las monjas Clarisas.

En 1913, y con motivo de la celebración del centenario de la Biblioteca Nacional, fue colocada la primera piedra del edificio. La construcción fue realizada por la Inspección General de Arquitectura de la Dirección de Obras Públicas de acuerdo al proyecto del arquitecto Gustavo García Postigo. El programa original incluía la Biblioteca Nacional, el Museo Histórico y el Archivo Nacional. Realizado en etapas sucesivas y durante un largo período de años, en 1914 se da inicio a la construcción del edificio de la Biblioteca con frente a la Alameda; las obras concluyen en 1927. El Museo Histórico, con frente a calle Miraflores, comienza a levantarse en 1919 para culminar veinte años después. El pabellón Moneda, que se había iniciado en 1930 es inaugurado en 1963. El cuerpo que enfrentaría la calle Mac-Iver, para albergar el Archivo Nacional, no se concluyó.

Su planta original, concebida en forma de cruz de malta, tiene dos niveles más piso zócalo y un sector mansarda, esquema que fue alterado al abandonar la construcción de la proyectada ala poniente. En la actualidad el edificio es sede de la Dirección General de Bibliotecas, Archivos y Museos. En él funciona la Biblioteca Nacional y el Archivo Nacional, este último ubicado en el ala oriente del edificio, desde agosto de 1982. Antes de ese año era sede del Museo Histórico, el que fue trasladado al Palacio de la Real Audiencia en la Plaza de Armas.